不同负载比例Ru/CNTs复合催化剂的制备及析氢性能研究技术说明本文围绕不同钌负载比例的Ru/CNTs复合催化剂展开材料实验方法复盘重点整理液相化学还原制备、结构表征、电化学性能测试、析氢过电位和稳定性分析等研究过程。内容用于电催化材料制备与性能评价方法交流不涉及产品销售或商业推广。摘 要氢能作为下一代清洁能源的核心载体其规模化应用前景与产业化经济性和能量转化效率密切相关。电解水制氢技术以其高效性和环境友好性成为氢能生产的重要途径对实现碳中和目标具有战略意义。作为电解水的关键步骤氢气析出反应HER的动力学效率高度依赖催化剂的催化效果。铂Pt目前被认为是电解水制氢的最有效的催化剂。然而受限于其储备量和成本在实际应用中不能大规模推广。钌Ru基材料凭借其接近铂的氢吸附吉布斯自由能和经济性成为替代铂催化剂的优选方案。然而钌纳米颗粒易团聚会导致活性位点减少限制了其实际应用。本研究则通过调节钌在羧基化碳纳米管CNTs上的负载比例10%、20%、30%采用液相化学还原法制备Ru/CNTs复合催化剂结合结构表征与电化学性能测试探究其性能差异。实验表明20%负载量的Ru/CNTs在1.0 M KOH碱性电解液中对HER显示出显著催化效率当电流密度达到10 mA/cm2时过电位仅为28 mV且12小时稳定性测试中电流衰减可忽略不计。结合表征分析羧基化碳纳米管能够利用表面羧基基团与金属原子形成强相互作用避免Ru纳米颗粒的团聚还增强了催化剂的电子传导性。为设计高效、低成本的电解水制氢催化剂提供了新思路。关键词钌基催化剂碳纳米管析氢反应电解水ABSTRACTAs the core carrier of the next generation of clean energy, the large-scale application prospect of hydrogen energy is closely related to industrialization economy and energy conversion efficiency. Hydrogen production by electrolysis of water has become an important way to produce hydrogen energy because of its high efficiency and environmental friendliness, which is of strategic significance to realize the goal of carbon neutrality. As a key step of water electrolysis, the kinetic efficiency of hydrogen evolution reaction (HER) is highly dependent on the catalytic effect of the catalyst. Platinum (Pt) is currently considered as the most effective catalyst for hydrogen production by electrolysis of water. However, limited by its reserve and cost, it can not be widely popularized in practical application. Ruthenium (Ru)-based materials have become the preferred alternative to platinum catalysts because of their Gibbs free energy of hydrogen adsorption close to platinum and economy. However, ruthenium nanoparticles are easy to agglomerate, which will lead to the decrease of active sites and limit their practical application. In this study, the Ru/CNTs composite catalyst was prepared by liquid phase chemical reduction method by adjusting the loading ratio of ruthenium on carboxylated carbon nanotubes (CNTs) (10%, 20% and 30%), and the performance differences were explored by combining structural characterization and electrochemical performance test. Experiments show that the catalyst with 20% loading of Ru/CNTs in 1.0 M KOH alkaline electrolyte shows remarkable catalytic efficiency for HER. When the current density reaches 10 mA/cm2, the overpotential is only 28 mV, and the current attenuation can be ignored in the 12-hour stability test. Combined with characterization analysis, carboxylated carbon nanotubes can form strong interaction with metal atoms by using carboxyl groups on the surface to avoid the agglomeration of Ru nanoparticles, and also enhance the electronic conductivity of the catalyst. It provides a new idea for designing an efficient and low-cost catalyst for hydrogen production from electrolyzed water.Key words: Ruthenium-based catalyst; Carbon nanotubes; Hydrogen evolution reaction; Water electrolysis第1章 引言1.1 研究背景与意义在全球能源体系向低碳化演进的过程中传统碳基能源利用引发的生态压力持续加剧推动可再生资源开发及清洁能源转化技术的创新成为研究重点。氢能凭借其卓越的储能密度、完全无污染的燃烧特性和多元化的应用场景被视为最具潜力的替代能源之一[1]。目前电解水制氢技术因其工艺简单、环境兼容性强等优势备受关注但阴极析氢反应HER的缓慢动力学显著拉低整体制氢效率。作为电解水的核心环节HER的高效进行有赖于催化剂对反应能垒的降低。虽然铂基金属催化剂展现出了优异的催化析氢性能但其高昂成本和有限的储备量极大地限制了其在工业场景的广泛应用。为了突破这一瓶颈开发较低成本、催化效能突出的材料成为研究热点[2]。目前针对电解水制氢技术中氢气析出反应HER的催化材料研究取得了显著进展开发了包括贵金属基如Ir、非贵金属基如Fe、Co、Ni合金及无金属碳基催化剂在内的多种体系。因为其较之于铂铱其成本较低与其他非贵金属催化剂相比又能表现出优异的稳定性和催化效果这一特性使得钌基材料在“活性-成本-稳定性”三者间实现了有效平衡成为当前HER催化剂领域极具潜力的材料之一[3]。1.2 电解水制氢与电催化析氢反应HER概述HER是水分解的半反应之一其是一个双电子转移过程发生在电极和电解质之间的界面处。由于质子在酸性和碱性介质中的作用不同因此HER的过程也不同。但简要地说两种介质中氢分子都是在催化剂表面的活性位上通过Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel步骤产生具体如下描述[4]。碱性介质Volmer步骤:H2Oe−*→H*OH−Heyrovsky步骤:H*H2Oe−→H2OH−Tafel步骤:H*H*→H2总反应2H2O2e−→H2OH−酸性介质Volmer步骤:He−→H*Heyrovsky步骤:H*He−→H2Tafel步骤:H*H*→H2总反应2H2e−→H21.3 钌基催化剂的研究进展与性能增强策略尽管钌金属单质对析氢反应HER具有活性但由于活性位点暴露有限以及内在活性较低其性能仍不太令人满意。可对金属单质钌进行多种处理来改善其HER性能如图1.3所示[5]。例如对钌进行掺杂和载体处理能够大幅降低所需钌含量从而提高其利用率[6]基于钌化合物的杂化催化剂可以通过优化电子结构显著提高HER性能[7]基于钌合金的杂化催化剂通过不同金属之间的协同效应实现了出色的HER性能[8]。本节列举了目前较为热门的三种提高钌催化剂催化性能的策略。图1.3 对金属钌的处理策略1.3.1 含磷的钌基催化剂从理论层面上讲磷P由于其独特的电子分布被认为是引发HER的质子加速器[9]。最近对过渡金属磷化物TMPs的研究如CoxPy、MoxPy、FePx揭示了它们具有高活性、丰富的存储容量、低成本和良好的制氢能力等优点。磷化钌同样也具备上述优势其可以防止吸附的H原子覆盖由强金属-H键诱导的活性位点[10]。在磷化钌基催化剂中不同程度的磷化通常会导致不同的析氢特性和稳定性。例如Chang等人[11]通过将RuCl3和次磷酸盐混合然后进行简单的热退火制备了两种具有不同磷含量的钌基催化剂RuP和RuP2。热退火处理在425600℃的温度范围内进行。富磷的RuP2在高于500℃的温度下形成而贫磷的RuP在低于500℃时形成。制备过程如图1.3.1所示。研究团队发现RuPx的HER性能在所有pH范围内随着磷含量的降低而显著增加这与其他磷化物有明显区别。在RuPx中加入更多的Ru在全pH范围内其电催化活性显著增强。其中RuP-475在10 mA/cm2的测试条件对氢气析出反应的催化效率尤为突出。在pH0、7和14时的过电位分别为46、47和22 mV。图1.3.1 RuP和RuP2的制备过程1.3.2 负载在过渡金属氧化物上的钌基催化剂过渡金属氧化物因其多样的晶体结构、丰富的来源以及环境友好性而备受关注[12]。当其被用作钌簇的载体时钌与金属氧化物之间的相互作用能够调节催化剂的配位环境和电子结构从而影响其催化活性[13]。例如Liu等人[14]通过将钌纳米簇负载在Co3O4纳米线上Ru/Co3O4来调节钌纳米簇的结合环境图1.3.2a。球差校正透射电显微镜和EXAFS表明钌通过Ru-O键与Co3O4结合图1.3.2bc。进一步的电化学测量表明Ru/Co3O4的催化活性远高于Ru/Co这表明Ru-O键合的重要性图1.3.2d。密度泛函理论DFT计算表明与氧结合后钌的电子密度态得到调节并且实现了更小的ΔGH*。图1.3.2e此外通过在Co泡沫上负载的钌簇的阳极氧化进一步表明了Ru-O相互作用的重要性。随着最大氧化电压的增加析氢反应HER的催化活性逐渐增强这表明引入氧能够提高钌团簇的析氢反应催化活性。Li等也进行了相关实验[15]他们通过水热法制备了分散在碳上的二氧化钼纳米颗粒MoO2NPs然后通过热还原法制备了Ru/MoO2催化剂。密度泛函理论DFT研究表明与传统的Ru催化剂相比Ru-O-Mo位点对H2O的吸附以及解离能力更高。一系列表征表明Ru和MoO2之间存在大量界面电荷转移并且Ru-O-Mo位点对H2O吸附能力较强使得Ru/MoO2催化剂能够获得更好的HER性能。它在10 mA/cm2处表现出16 mV的低过电位塔菲尔斜率为32 mV。该实验同样证明引入氧能够提高钌团簇的析氢反应催化活性。图1.3.2 aRu-Mo2C/CN的制备示意图b催化剂在1.0 M KOH中的LSV曲线c水解离的反应能图dU0 V时HER的能垒eRu-Mo2C和Mo2C系统的PDOS。白线表示d波段中心。1.3.3 负载在碳材料上的钌基催化剂在电催化水解制氢领域石墨烯、碳点CDs、碳纤维和异质针掺杂碳等碳材料由于具有高比表面积有利于活性位点的充分暴露和优异的电子传导性能可加速电荷转移过程而备受到广泛关注。1.负载在石墨烯上的钌基催化剂石墨烯是一种理想的支撑材料具有导电率高、比表面积大、耐电化学腐蚀性能优良和适宜的多孔结构[16]采用石墨烯作为催化基底时可凭借金属纳米颗粒与碳层之间的相互作用有效改善其分散状态。这种结合的特性不但能够促使金属活性位点以单原子或者小团簇形式均匀分布而且能通过调节金属电子的电荷转移行为和周围电子云排布显著降低反应中间体的吸附自由能[17]。有部分实验人员敏锐地观察到了这一点如Li等人[18]提出了热裂解的方法。采用机械力化学辅助合成方法制备了均匀分散在石墨烯纳米片上的钌纳米粒子催化剂RuGnP。首先用干冰研磨石墨制备边缘羧酸官能化石墨烯纳米片CGnPs并将可伸缩的CGnP作为导电基质在水介质中锚定Ru离子。最后通过硼氢化钠和热处理进一步还原羧酸形成GnP基质以锚定纳米粒子≈2 nm。制备的RuGNP表现出较低的Tafel斜率在0.5 mol/L的硫酸中为30 mV/dec和在1.0 mol/L的氢氧化钾中为28 mV/dec在10 mA/cm2处有一个小的过电位在0.5 mol/L的硫酸中为13 mV和在1.0 mol/L的氢氧化钾中为22 mV并且在酸性介质和碱性介质中均具有长期稳定性。2.负载在碳点的钌基催化剂碳点CDs因其特殊的物理化学性质成为继石墨烯之后又一类“明星”碳基材料[19]。图1.3.3显示了碳点的分类。CDs具有优异的光学性能低毒性良好的生物相容性以及丰富的官能团-OH-COOH等[20]而且与传统碳材料相比它们制备简单、价格便宜、环保。最重要的是它们良好的电导性使它们成为良好的电子供体和受体。其中RuCQDs具有优异的HER活性Tafel斜率较低在1.0 M KOH中为63 mV/dec相对过电位较低在1.0 M KOH中为65 mV。优异的HER性能归功于CQDs和Ru之间的协同效应以及适宜的晶体结构促进了金属和载体之间的电子转移。更重要的是通过Ru的d轨道与碳量子点表面官能团之间的电子耦合效应实现了Ru纳米粒子的固定化抑制了颗粒聚集行为有效地提高了催化性能和稳定性[21]。图1.3.3 碳点的分类1.4 本文研究目的和主要内容上述研究表明把钌催化剂负载在碳载体上可以显著提升催化剂的电催化HER性能。理想的碳载体通常具有以下特性高表面积以暴露更多活性位点良好的电导率以加速电子传输以及在电解质中的优异耐腐蚀性。基于此本文提出用羧基化碳纳米管作为载体来负载钌纳米颗粒以提升Ru基催化剂电催化性能。我们使用羧基化碳纳米管本文之后所写CNTs均指的是羧基化碳纳米管、无水三氯化钌、硼氢化钠等药品通过湿化学还原法制备了三种Ru负载比例不同的负载型催化剂Ru/CNTs10%、20%、30%系统研究其HER性能并获得了最优的负载量。结合多种表征手段与电化学测试阐明羧基化碳纳米管在抑制Ru纳米粒子团聚、提升催化稳定性及优化电子传输中具有重要作用。实验表明钌负载量为20%的Ru/CNTs在1.0 M KOH中表现出优异的HER活性过电位仅为28 mV和长期稳定性12小时电流衰减忽略不计本研究为高效HER催化剂的开发提供了新思路。第2章 实验部分2.1 实验试剂与设备2.1.1 化学试剂实验所需药品和试剂如表2.1.1所示。表2.1.1 实验药品试剂名称化学式规格生产厂家无水三氯化钌RuCl399.5%北京伊诺凯硼氢化钠NaBH4AR天津科密欧无水乙醇C2H5OHAR西化科学多壁碳纳米管含羧基CNTs95%阿拉丁试剂氢氧化钾KOH99.9%阿拉丁试剂去离子水H2O实验室自制2.1.2 仪器设备实验主要仪器如表2.1.2所示。表2.1.2 实验仪器仪器名称型号生产厂家电化学工作站CHI-760上海华辰仪器有限公司恒温磁力搅拌器HJ-6A常州未来仪器有限公司移液枪SL-200PL瑞宁RAININ分析天平ME104E梅特勒-托利多仪器有限公司超声波清洗器KQ5200DE昆山市超声仪器有限公司透射电子显微镜JEM-2100日本电子JEOL离心机TG16-WS湖南湘仪仪器有限公司鼓风干燥箱DPG-9050BH上海一恒科学仪器有限公司2.2 材料的制备1制备三种负载比例10%、20%、30%的羧基化碳纳米管负载单质钌Ru/CNTs。1.称取10.27 mg三份RuCl3溶于5 mL去离子水放入超声机超声至完全溶解2.将45 mg/20 mg/11.67 mg羧基化碳纳米管CNTs加入RuCl₃溶液中分别对应10%/20%/30%的Ru负载量先超声30 min避免CNTs团聚再搅拌12小时。3.搅拌12小时后称取9.36 mg三份NaBH₄溶于2 mL水三份搅拌下将NaBH₄溶液逐滴加入悬浮液中搅拌1小时。4.用水和乙醇交替洗涤3次60℃真空干燥6小时得到Ru/CNTs10%/20%/30%。2钛板碳布的处理将钛板用剪刀剪成1 cm×2 cm的小块后置于离心管中。接着向离心管中缓慢加入适量的丙酮超声30 min去除钛板表面杂质。之后再用无水乙醇超声超声2次每次10 min最后用低热风吹干。碳布除裁剪大小为0.2 cm×1.5 cm的小块外处理方式与其相同2.3 材料的表征材料的晶体结构表征通过PXRD来分析完成扫描范围为3-80°并且借助TEM/HRTEM技术对催化剂的微观形貌进行观测。2.4 电化学性能测试2.4.1 工作电极的制备采用精密电子天平分别称取2.0 mg的Ru单质以及三种不同钌负载量的Ru/CNTs催化剂与等量乙炔黑导电剂共同置于小样品管中之后用移液枪依次注入180 μL的异丙醇20 μL Nafion粘结剂经过适当时间的超声震荡处理得到均匀的催化剂油墨。再用移液枪移取10 μL的油墨均匀滴加至经过预处理抛光、清洗的玻碳电极表面直径约为5 mm并立即将其置于玻璃罩中防止污染在室温条件下静置干燥6小时。2.4.2 电催化析氢性能测试在35±0.5℃的恒温环境下我们开展了电解水析氢HER电化学测试。实验系统由上海辰化公司所产的电化学工作站CHI-760E、工作电极负载Ru/CNTs或者Ru单质的玻碳电极、铂片对电极以及Hg/HgO参比电极组成。利用该体系在pH14的1.0 mol/L的氢氧化钾溶液中进行电解并且所有测试电位均通过Nernst方程ERHEEHg/HgO0.0592×pH0.098换算为相对于可逆氢电极RHE的数值。在10 mV/s的扫描速度之下我们进行了线性扫描伏安LSV测试并通过95%的IR补偿消除溶液电阻的影响。并且根据结果选择出过电位最低时所对应的负载量为最佳负载量在此之后的性能测试主要围绕最佳负载比例的样品与单质Ru展开。为了考察最佳负载量的催化剂材料的稳定性将其在恒定过电位下进行了12小时的计时电流法CA测试实时监测电流密度衰减情况并记录数据。此外为了确定将钌负载在羧基化碳纳米管上能够有效避免钌的团聚增加活性位点我们获取了不同扫速范围内的伏安曲线采用双层电容法来得到最佳负载量的Ru/CNTs与Ru单质的双层电容值Cdl并依此明确两者的电化学活性表面积ECSA差异。另外EIS的测试条件设定为振幅5 mV频率测试范围0.05 Hz-100 KHz。第3章 结果与讨论3.1 材料表征分析3.1.1 晶体结构分析分别对Ru和钌负载量为20%的Ru/CNTs电解前后均进行了粉末X射线衍射PXRD测试实验结果如图3.1.1所示发现Ru样品在电解30 min前后的衍射峰变化不大说明电解后样品的晶相结构未发生明显变化表明材料在电解水制氢中保持稳定。然而钌负载量为20%的Ru/CNTs的PXRD图谱中并未观察到钌的特征峰表明Ru可能以超细纳米颗粒形式分布在碳纳米管上。图3.1.1 aRu电解前后的PXRD图 b钌负载量为20%的Ru/CNTs的PXRD图3.1.2 形貌与负载状况我们利用透射电子显微镜TEM和高分辨透射电镜HRTEM来分析Ru纳米颗粒在羧基化碳纳米管上的负载状况与晶相结构。我们首先对20%负载率的Ru/CNTs进行HRTEM拍摄得到图3.1.2a可在图中观察到晶格间距d0.214 nm对应于Ru PDF#06-0663的002晶面证明Ru成功负载在羧基化碳纳米管上。之后再对其和Ru单质进行TEM拍摄得到图3.1.2b-g。在未采用羧基化碳纳米管作为载体的情况下Ru单质颗粒的平均粒径超过20 nm且呈现显著的团聚现象。然而当引入羧基化碳纳米管作为载体时Ru纳米颗粒的平均粒径减小至约3 nm并在载体表面呈现均匀分布特征。这一现象表明羧基基团可有效抑制Ru纳米颗粒的团聚行为从而实现超细纳米结构的可控合成。从催化性能角度分析这种超细纳米结构具有以下优势1显著增加活性位点的暴露面积2结合碳纳米管的高导电性特征可有效促进电子传输从而显著提升其HER催化性能。图3.1.2 a钌负载量为20%的Ru/CNTs的HRTEM图b-dRu单质的TEM图e-g钌负载量为20%Ru/CNTs的TEM图3.2 电催化性能研究过电位η、Tafel斜率、电化学活性表面积和催化剂长期运行稳定性是评价HER催化剂电化学活性的重要指标。为了评估这些指标我进行了实验并基于实验数据得到了如下内容3.2.1 过电位η、Tafel斜率在1.0 M KOH溶液中使用典型的三电极体系评估了不同负载比例的Ru/CNTs材料及Ru单质的HER电催化活性如图3.2.1a图中标注的为各样品在10 mA/cm2下的过电位中的线性扫描伏安法曲线所示与Ru单质相比Ru/CNTs材料在10 mA/cm2时的HER过电位显著降低并且可以得出当钌负载量为20%时HER的过电位仅为28 mV比仅使用Ru单质时降低94 mV在100 mA/cm2时的HER过电位情况与在10 mA/cm2电流密度下的情况一致。由于钌负载量为20%的Ru/CNTs的过电位最低接下来我将着重研究其与金属Ru单质在其他方面的差异。图3.2.1 aRu单质以及不同负载量的Ru/CNTs在1.0 M KOH中以10 mV/s扫描速率的LSV曲线图b钌负载量为20%的Ru/CNTs和Ru单质的塔菲尔Tafel斜率结合上述所获实验数据根据塔菲尔斜率方程式ηablogj进一步计算处Tafel斜率评估HER的动力学过程。依图3.2.1b可得20%负载率的Ru/CNTs的Tafel斜率为79.73 mV/dec比Ru单质的83.99 mV/dec更小说明将钌负载在碳纳米管上可以加快HER动力学过程其原因为羧基化碳纳米管能够利用其表面羧基减少Ru纳米颗粒团聚均匀分散钌纳米颗粒增加活性位点密度更利于氢的吸附和脱附。3.2.2 电化学活性表面积电化学活性表面积ECSA作为评估电极界面催化效能的关键参数本质是指电极表面试剂参与氧化还原反应的动态活性区域其数值越大对应于材料的活性位点越多性能越好常用双层电容法进行测定。为此我们通过循环伏安法CV计算出两种材料的电化学双电层电容Cdl值结果表明20%负载率的Ru/CNTs的Cdl值为43.2 mF/cm2Ru单质的Cdl值为31.3 mF/cm2。参见图3.2.2abcd。由于电容与电化学活性面积是成正比的所以可以得出负载在羧基化碳纳米管上的钌的电化学活性面积更大催化活性更高。图3.2.2 aRu催化剂伏安特性随扫描速率20 mV/s-120 mV/s变化曲线bRu催化剂电流密度与扫描速率之间的线性回归模型c钌负载量为20%的Ru/CNTs催化剂伏安特性随扫描速率20 mV/s-120 mV/s变化曲线d钌负载量为20%的Ru/CNTs催化剂的电流密度与扫描速率之间的线性回归模型3.2.3 电化学阻抗测试为了进一步验证电催化反应的动力学对两种材料进行了电化学阻抗EIS测试。在EIS中奈奎斯特图中频区半圆的班级对应电荷转移阻抗Rct其反映了电极表面发生氧化还原反应需要克服的能量势垒其值越小电荷转移阻力越低反应速率越快。观察所测得的数据图3.2.3负载在羧基化碳纳米管上的金属钌的Rct数值小于钌单质的Rct值表明该载体显著提升了电极界面的反应动力学特性进一步印证了该符合催化剂在析氢反应中有更为优异的电催化性能。图3.2.3 Ru以及钌负载量为20%的Ru/CNTs的奈奎斯特图3.2.4 稳定性测试催化剂的长期稳定性在实际运用中至关重要。而羧基化碳纳米管CNTs表面的官能团-COOH能够化学锚定钌颗粒有效抑制其迁移与团聚进而增强稳定性。为探究钌负载量为20%的Ru/CNTs的稳定性我们采取计时电流法(恒定电位为1.583 V温度为35℃的条件下)测试了电流随时间的变化曲线。结果(如图3.2.4)显示在恒电位下测试12小时后观测到电流衰减极小可忽略不计这表明该催化剂在强碱溶液中能够展现出良好的电化学稳定性。图3.2.4 钌负载量为20%的Ru/CNTs在恒电位下1.0 M KOH溶液中电流密度随时间变化曲线第4章 结论与展望4.1 结论本论文通过液相还原法成功制备了几种不同钌负载量的Ru/CNTs催化剂依据实验结果得1.不同负载量的Ru/CNTs催化剂的HER活性不同20%为较佳负载量平衡了钌颗粒的分散性与金属利用率。2.当钌负载量为20%时Ru/CNTs催化剂在碱性介质1.0 M KOH溶液中对氢气析出反应HER展现出最高的催化效率在10 mA/cm2电流密度下过电势仅为28 mV且稳定性较好12小时内电流衰减可忽略不计。3.羧基化碳纳米管不仅可以通过表面羧基基团与金属原子的相互作用有效减少Ru纳米颗粒的团聚还能显著提升催化剂的导电性使得20%负载率的Ru/CNTs的催化性能优于金属Ru。4.2 展望本文为开发经济效益良好、性能优越的电解水制氢催化剂提供了新思路。未来可进一步探索金属钌与其他元素如磷、金属合金的协同作用以及碳纳米管的表面改性策略以进一步提高钌基催化剂的催化性能推动其实际应用。参考文献Horri B A, Ozcan H. 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Catalysts, 2024, 14(10): 671.致谢落笔至此我的本科生涯也将至尾声无尽感慨与喟叹学生时光悄然而逝同时也对这段路途上给予我帮助与支持的老师和同学心中满怀谢意。首先非常感谢我的指导老师曹老师在实验期间与论文写作期间给予我的关注和指导从论文选题、框架的构建、再到系统的完善您始终以专业视角给予我悉心教导让我得以如期完成毕业论文的撰写。同时我也要感谢曾经为我们授课的每一位老师正是他们的悉心教导让我得以不断学习和充盈专业知识。其次感谢实验室的师姐师兄在实验室做实验时感谢你们耐心教我如何做好每一步以及实验过程中要注意的事项。再然后我要感恩我的家人在论文写作期间带给我的支持与鼓励帮助我渡过心情低谷期。最后要感谢我自己四年来虽然时有颓废但所幸仍有上进。希望未来能坚守自心平安喜乐万事胜意。宋欢欢2025年4月25日